巩义市孝义红卫粘合剂厂
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红柱石不烧砖原料选择、生产工艺及理化性能指标
根据红柱石耐磨、抗侵蚀性能等特点,林彬荫教授与吴畏虎于1989年对红柱石- SiC-C砖进行了研制,之后和巩义市第五耐火材料总厂协作,进一步研制与应用。
20年来该厂已生产数千吨产品供给原首都钢铁公司鱼雷式铁水罐使用。使用效果明显,在容积150t的铁水罐(未三脱)平均往返近千次,砖尚残留约2/3,期间未经喷补。
一、主体原料的选择
(一)氧化铝
红柱石-SiC-C砖的Al2O3主要来自红柱石,但尚需引入刚玉、莫来石、特级矾土熟料等,尤其在基质部分,添加特种抗侵蚀原料,以提高材料的致密度、耐压强度和抗侵蚀性。选择氧化铝原料要注意以下几点:
(1) 以特级高铝矾土为主体原料生产的特等高铝砖,虽然其强度较高,但在使用中更容易引起结构剥落,所以高铝矾土的使用需要注意。
(2) Al2O3-SiC-C(ASC)砖的耐侵蚀性能随着SiO2含量的增多而下降
20年来该厂已生产数千吨产品供给原首都钢铁公司鱼雷式铁水罐使用。使用效果明显,在容积150t的铁水罐(未三脱)平均往返近千次,砖尚残留约2/3,期间未经喷补。
一、主体原料的选择
(一)氧化铝
红柱石-SiC-C砖的Al2O3主要来自红柱石,但尚需引入刚玉、莫来石、特级矾土熟料等,尤其在基质部分,添加特种抗侵蚀原料,以提高材料的致密度、耐压强度和抗侵蚀性。选择氧化铝原料要注意以下几点:
(1) 以特级高铝矾土为主体原料生产的特等高铝砖,虽然其强度较高,但在使用中更容易引起结构剥落,所以高铝矾土的使用需要注意。
(2) Al2O3-SiC-C(ASC)砖的耐侵蚀性能随着SiO2含量的增多而下降
(3) 混铁车内衬耐火材料的耐侵蚀性,受其使用部位所制约。在渣线部位,要求耐火材料具有更优良的抗侵蚀性能。
(4) 砖缝是内衬耐火材料砌筑的薄弱环节,铁水、渣等易通过砖缝扩大对砖的侵蚀,造成耐火材料砌体的损坏。
据此,含红柱石的ASC砖,在氧化铝原料的选择上应注意以下几点:
(1) 根据混铁车不同部位,选用不同Al2O3含量的原料(相应SiO2含量有变化)制成多品种的耐火材料,以保持内衬的均衡损坏。例如在混铁车渣线部位和冲击部位选用高铝低硅的材料。此时,材料以抗侵蚀、抗冲刷为主,而在一般部位,材料的Al2O3/SiO2比值可降低。
(2) 选用在使用过程中能产生微膨胀或反应产生膨胀的原料,使耐火材料在使用过程中挤紧砌缝,减弱铁水、渣通过砖缝对砖的侵蚀。
(3) 鉴于大结晶的晶相(如莫来石、刚玉等)更有利于耐火材料耐侵蚀性,故在成本允许下,尽可能选用电熔原料。
(二)鱗片石墨
石墨的膨胀系数很小(20〜1000℃,α= 1.4 X 10-6℃),弹性模量小(0.088MPa),导热性好(1000℃, 64W/(m·K)),故在材料中引入石墨能克服一般氧化物材料断裂籾性差的特点,所以抗热震性能纤。其抗热震性与石墨的加入量成正比。
石墨尚有与熔渣的不润湿性。我们知道,炉渣渗透炉衬的途径之一是通过毛细管,由于石墨此特性,熔渣不能进入内壁涂有石墨的毛细管,有效地提高了制品的抗侵蚀性能。
此外,石墨在高温下形成的网状结构,对耐火材料性能有利。
鳞片石墨的选择,要根据耐火制品使用部位不同而有不同的选择,一般选-193 ~ - 195,含量为5% ~ 15%。
(三) SiC原料
SiC是超硬度材料之一,莫氏硬度在9.2 ~ 9.6之间,其膨胀系数小,导热好。耐火材料中引入SiC能改善其抗热震性,抗侵蚀,也作为抑制石墨氧化的抗氧化剂用。
SiC在CO气氛下,其基本反应为:
SiC(s)+C0(g)→SiO(g)+2C(s)
SiC(s)+ C0(g)→SiO2+ C(s)
综合反应:SiC(s)+ 2CO(g)SiO2+ 3C(s)
从以上SiC的反应可见:
(1) SiC的分解,补充了一部分的C(s)。
(2) 1mol SiC生成1mol SiO2和3mol C,反应将导致产生3.76倍的体积膨胀,使砖体致密化,从而减少外界的氧化性气氛进入砖体产生氧化。
(3) SiC氧化生成SiO2,而SiO2熔融成薄膜状覆在工作面上。SiO2生成量增加,从而可封闭气孔和形成陶瓷结合结构,阻止氧进入砖体内部,改善石墨的氧化性能,提高耐火制品的使用寿命。但是,SiO2的存在对耐火材料抗侵蚀不利,应根据不同使用部位控制SiC用量。
SiC粒度,有两个问题要考虑:(1)用来抑制石墨的氧化;(2)改善耐火制品耐剥落等性能。为此,SiC粒度既有-0.074mm的细粉,又有0.15mm的细粉。
SiC颜色有黑色绿色两种。绿色SiC性能优于黑色SiC,根据使用部位及成本而选择。此外,SiC与石墨的次料,视使用部位而慎重选择。SiC的用量,根据不同使用部位控制,一般为10% ~ 15%。
Al2O3-SiC-C砖中SiC用量与抗侵蚀性能的关系
四)抗氧化剂和特种耐侵蚀剂
除上述主体原料之外,尚添加抗氧化剂,特种耐侵蚀剂等。抗氧化剂有多种,如金属铝粉、硅粉、镁粉,非氧化物B4C、Si3N4、Cr2O3等。这些抗氧化剂除抑制石墨氧化之外,某些抗氧化剂尚有提高耐火材料强度的功能,从而能改善耐火材料的抗冲刷和磨损。表20-8为相同配方、相同工艺参数下的红柱石-SiC-C 砖,加入与不加抗氧化剂对耐火材料性能的影响。
但是抗氧化剂都较昂贵,根据使用部位和耐火砖的成本而有不同的选择。
二、 红柱石-SiC-C不烧砖生产工艺要点
红柱石-SiC-C砖生产工艺见图20-4。由于该砖是含C耐火材料,为使搅拌混匀,宜选用强力搅拌机。生产时,所用原料要保证干燥,尤其是氧化铝原料,生产前要进行热处理,冬季生产更应注意。热处理温度控制在200℃左右。
三、 红柱石-SiC-C不烧砖的理化性能
根据铁水罐不同部位有不同的作业条件,提供不同部位相应的红柱石-SiC-C砖,使用效果较好。容积150t的铁水罐,一次性使用近千次,中间未进行喷补、维修,还残余砖长345mm的2/3左右(渣线部位)。
将一个已运转884次,使用13个月余、输送铁水114920t的铁水罐,停罐冷却拆除,检查砖的使用情况。
红柱石-SiC-C砖应用于未三脱处理的鱼雷式铁水罐有如下明显的技术效果:
(1) 有良好的抗炉渣侵蚀和耐冲刷性能。在鱼雷式铁水罐冲击部位,红柱石-SiC-C砖的最大侵蚀率为0. 29mm/次,平均0. 155 ~0. 165mm/次。
(2) 有良好的抗热震性。生产中未见崩裂、脱落、裂大缝情况。原首钢的铁水罐内衬,曾使用某地的高铝砖,使用寿命约200罐次左右。表20-11某钢厂150t鱼雷罐用高铝砖剖析
从高铝砖使用寿命约为200次分析,它在铁水罐中使用不适应其作业条件。原首钢150t鱼雷式铁水罐,除铁水未进行三脱处理外,其作业条件还有:
(1) 铁水温度为1420~1480℃。
(2) 铁水罐出铁水前后温度:从1380℃或1400℃至700℃左右,温差约 700℃。显然,材质抗温度急变性能要好。
(3) 铁水罐周转时间一般为2〜3次/d,较为频繁。运输距离约10km。
(4) 铁水经铁水罐的出铁口到底部位的高度为4 ~5m。
从以上可见,鱼雷式铁水罐内衬砖长期处在温差变化大,化学侵蚀、机械冲刷激烈等条件下。无疑,这样的作业条件较为恶劣,一般高铝砖与此条件不相适应。一般高铝砖的抗热震性约10次左右,此项指标难适应温差大的作业条件, 从剖析高铝砖结果看,玻璃相含量大(9. 54%),荷重软化温度低(T2 1550℃), 无疑在使用中易造成崩裂和脱落。
综上所述,以红柱石为基的Al2O3-SiC-C砖,在未进行三脱处理的鱼雷式铁水罐作衬材,是较理想的材质。
在铁水进行三脱处理的鱼雷式铁水罐中,由于碱度波动大(0.5~3. 0)等因素,使用红柱石-SiC-C砖时,寿命将缩短,此时在冲击部位、渣线部位选用刚玉基的Al2O3-SiC-C砖为好
(4) 砖缝是内衬耐火材料砌筑的薄弱环节,铁水、渣等易通过砖缝扩大对砖的侵蚀,造成耐火材料砌体的损坏。
据此,含红柱石的ASC砖,在氧化铝原料的选择上应注意以下几点:
(1) 根据混铁车不同部位,选用不同Al2O3含量的原料(相应SiO2含量有变化)制成多品种的耐火材料,以保持内衬的均衡损坏。例如在混铁车渣线部位和冲击部位选用高铝低硅的材料。此时,材料以抗侵蚀、抗冲刷为主,而在一般部位,材料的Al2O3/SiO2比值可降低。
(2) 选用在使用过程中能产生微膨胀或反应产生膨胀的原料,使耐火材料在使用过程中挤紧砌缝,减弱铁水、渣通过砖缝对砖的侵蚀。
(3) 鉴于大结晶的晶相(如莫来石、刚玉等)更有利于耐火材料耐侵蚀性,故在成本允许下,尽可能选用电熔原料。
(二)鱗片石墨
石墨的膨胀系数很小(20〜1000℃,α= 1.4 X 10-6℃),弹性模量小(0.088MPa),导热性好(1000℃, 64W/(m·K)),故在材料中引入石墨能克服一般氧化物材料断裂籾性差的特点,所以抗热震性能纤。其抗热震性与石墨的加入量成正比。
石墨尚有与熔渣的不润湿性。我们知道,炉渣渗透炉衬的途径之一是通过毛细管,由于石墨此特性,熔渣不能进入内壁涂有石墨的毛细管,有效地提高了制品的抗侵蚀性能。
此外,石墨在高温下形成的网状结构,对耐火材料性能有利。
鳞片石墨的选择,要根据耐火制品使用部位不同而有不同的选择,一般选-193 ~ - 195,含量为5% ~ 15%。
(三) SiC原料
SiC是超硬度材料之一,莫氏硬度在9.2 ~ 9.6之间,其膨胀系数小,导热好。耐火材料中引入SiC能改善其抗热震性,抗侵蚀,也作为抑制石墨氧化的抗氧化剂用。
SiC在CO气氛下,其基本反应为:
SiC(s)+C0(g)→SiO(g)+2C(s)
SiC(s)+ C0(g)→SiO2+ C(s)
综合反应:SiC(s)+ 2CO(g)SiO2+ 3C(s)
从以上SiC的反应可见:
(1) SiC的分解,补充了一部分的C(s)。
(2) 1mol SiC生成1mol SiO2和3mol C,反应将导致产生3.76倍的体积膨胀,使砖体致密化,从而减少外界的氧化性气氛进入砖体产生氧化。
(3) SiC氧化生成SiO2,而SiO2熔融成薄膜状覆在工作面上。SiO2生成量增加,从而可封闭气孔和形成陶瓷结合结构,阻止氧进入砖体内部,改善石墨的氧化性能,提高耐火制品的使用寿命。但是,SiO2的存在对耐火材料抗侵蚀不利,应根据不同使用部位控制SiC用量。
SiC粒度,有两个问题要考虑:(1)用来抑制石墨的氧化;(2)改善耐火制品耐剥落等性能。为此,SiC粒度既有-0.074mm的细粉,又有0.15mm的细粉。
SiC颜色有黑色绿色两种。绿色SiC性能优于黑色SiC,根据使用部位及成本而选择。此外,SiC与石墨的次料,视使用部位而慎重选择。SiC的用量,根据不同使用部位控制,一般为10% ~ 15%。
Al2O3-SiC-C砖中SiC用量与抗侵蚀性能的关系
四)抗氧化剂和特种耐侵蚀剂
除上述主体原料之外,尚添加抗氧化剂,特种耐侵蚀剂等。抗氧化剂有多种,如金属铝粉、硅粉、镁粉,非氧化物B4C、Si3N4、Cr2O3等。这些抗氧化剂除抑制石墨氧化之外,某些抗氧化剂尚有提高耐火材料强度的功能,从而能改善耐火材料的抗冲刷和磨损。表20-8为相同配方、相同工艺参数下的红柱石-SiC-C 砖,加入与不加抗氧化剂对耐火材料性能的影响。
但是抗氧化剂都较昂贵,根据使用部位和耐火砖的成本而有不同的选择。
二、 红柱石-SiC-C不烧砖生产工艺要点
红柱石-SiC-C砖生产工艺见图20-4。由于该砖是含C耐火材料,为使搅拌混匀,宜选用强力搅拌机。生产时,所用原料要保证干燥,尤其是氧化铝原料,生产前要进行热处理,冬季生产更应注意。热处理温度控制在200℃左右。
三、 红柱石-SiC-C不烧砖的理化性能
根据铁水罐不同部位有不同的作业条件,提供不同部位相应的红柱石-SiC-C砖,使用效果较好。容积150t的铁水罐,一次性使用近千次,中间未进行喷补、维修,还残余砖长345mm的2/3左右(渣线部位)。
将一个已运转884次,使用13个月余、输送铁水114920t的铁水罐,停罐冷却拆除,检查砖的使用情况。
红柱石-SiC-C砖应用于未三脱处理的鱼雷式铁水罐有如下明显的技术效果:
(1) 有良好的抗炉渣侵蚀和耐冲刷性能。在鱼雷式铁水罐冲击部位,红柱石-SiC-C砖的最大侵蚀率为0. 29mm/次,平均0. 155 ~0. 165mm/次。
(2) 有良好的抗热震性。生产中未见崩裂、脱落、裂大缝情况。原首钢的铁水罐内衬,曾使用某地的高铝砖,使用寿命约200罐次左右。表20-11某钢厂150t鱼雷罐用高铝砖剖析
从高铝砖使用寿命约为200次分析,它在铁水罐中使用不适应其作业条件。原首钢150t鱼雷式铁水罐,除铁水未进行三脱处理外,其作业条件还有:
(1) 铁水温度为1420~1480℃。
(2) 铁水罐出铁水前后温度:从1380℃或1400℃至700℃左右,温差约 700℃。显然,材质抗温度急变性能要好。
(3) 铁水罐周转时间一般为2〜3次/d,较为频繁。运输距离约10km。
(4) 铁水经铁水罐的出铁口到底部位的高度为4 ~5m。
从以上可见,鱼雷式铁水罐内衬砖长期处在温差变化大,化学侵蚀、机械冲刷激烈等条件下。无疑,这样的作业条件较为恶劣,一般高铝砖与此条件不相适应。一般高铝砖的抗热震性约10次左右,此项指标难适应温差大的作业条件, 从剖析高铝砖结果看,玻璃相含量大(9. 54%),荷重软化温度低(T2 1550℃), 无疑在使用中易造成崩裂和脱落。
综上所述,以红柱石为基的Al2O3-SiC-C砖,在未进行三脱处理的鱼雷式铁水罐作衬材,是较理想的材质。
在铁水进行三脱处理的鱼雷式铁水罐中,由于碱度波动大(0.5~3. 0)等因素,使用红柱石-SiC-C砖时,寿命将缩短,此时在冲击部位、渣线部位选用刚玉基的Al2O3-SiC-C砖为好
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