玉米淀粉的糊精化的制作方法及工艺

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      巩义市孝义红卫粘合剂厂专业生产糊精，在工业上具有广泛的应用。相关的应用领域有胶粘剂工业、造纸工业、制药工业、采矿工业、食品工业和纺织工业。
     有时需区分麦芽糖糊精和焦糊精。前者使用酶对淀粉进行糊精化的产物；而后者使用热对淀粉进行糊精化的产物。大量作为非食品方面应用的糊精主要是焦糊精。

                          
   在市场上，可购买的糊精有以下三个品种英国糊精、白糊精和黄糊精。糊精化过程中发生的化学反应因其复杂尚未完全被人们认识。或许主要涉及三大反应。每一种反应相对的作用会依赖于产物中是否有白糊精、黄糊精或英国糊精生成而发生变化。主要的反应包括水解、转葡糖苷反应和再次聚合。这些反应在O.B.Wurzburg,CRC Press Inc.,1987发表的“改性淀粉性能和应用”中予以介绍。
    白糊精可以通过在介于80到110℃的温度下加热酸化天然淀粉制备。在这种条件下，淀粉被水解，其结果是由葡糖单元组成的长链淀粉分子大量减少。白糊精在冷水中具有有限的溶解性和有限的溶液稳定性。冷却后，熟化的白糊精水溶液很快凝结成糊状。
    黄糊精在更高的温度下制备，即150-170℃。由于发生转葡糖苷反应，与白糊精相比，黄糊精具有更多的支化结构。此外，与白糊精相比，其在冷水中溶解性更大，亲水性更强。
英国糊精是在相对于白糊精和黄糊精而言较高的PH值下，通过加热而制备的。由于使用了高温加热，英国糊精在颜色上要比白糊精明显更深。
    这些制备过程中所使用原料的质量稳定性有利于工业化生产过程的经济评价。在这方面，有关糊精的重要参数是溶液中产物的粘度和稳定性。粘度的显著变化对于该生产过程的操作及该生产过程产生的最终产物的质量具有重要的影响。因此，随时间变化糊精的粘度保持稳定非常重要，特别是当产物的溶液在长时间贮存的时候。后一方面有助于糊精随时应用于各种配方中。而且，当以糊精材料性能为基础的产品没有因使用长时期被储存的糊精溶液而受到影响时，生产者的灵活性以及市场定位得以改善加强。本发明的目的在于提供一种制备非常稳定，因此其存放期长的淀粉糊精的方法。
    另人惊奇的是，已经发现非常稳定的糊精可以通过将具有很高支链淀粉含量的淀粉糊精化来制备。因此，本发明涉及一种制备淀粉糊精的方法，其中，以干淀粉为基准，含有至少为95重量％，优选至少为98重量％的支链淀粉或淀粉衍生物的淀粉被糊精化。
    本发明所涉及的制备方法，其优点不仅在于生成的糊精溶液非常稳定，同时经一段时间贮存后保持质量恒定，而且发现，与传统的糊精制备方法相比较，更加节能省时。此外还发现，根据本发明制备的糊精，特别是当其以水溶液形式存在时，与传统的黄糊精相比较更加稳定，颜色更浅。
    如上所述，根据本发明，糊精由支链淀粉含量很高的淀粉制备而成。绝大多数类型的淀粉由包含两种类型的葡糖聚合物的颗粒组成。它们是直链淀粉(重量百分比为干淀粉的15-35％)和支链淀粉(重量百分比为干淀粉的65-85％)。直链淀粉，依赖于淀粉种类的不同，其由平均聚合度为1000到5000的未支化的或轻微支化的分子组成。支链淀粉由平均聚合度为1,000,000或更高的很长并且是高度支化的分子组成。商业上，最重要种类的淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉)含有重量百分比为15-30％的直链淀粉。
   在一些谷类淀粉中，例如大麦、玉米、粟、小麦、蜀、稻和高粱，有些淀粉颗粒几乎完全由支链淀粉构成。以干淀粉的重量百分比计算，这些淀粉颗粒包含大于95％，通常是大于98％的支链淀粉。因此这些谷类淀粉的直链淀粉含量小于5％，通常是小于2％。上述种类的谷类也被称作蜡质谷类，从中分离出来的支链淀粉颗粒被称作蜡质谷类淀粉。与谷类的情形形成对比，其中淀粉颗粒几乎完全由支链淀粉构成的根和茎在自然界未被认识到。例如，从马铃薯块茎中分离出来的马铃薯淀粉颗粒通常含有20％的直链淀粉和80％的支链淀粉(以干淀粉的重量百分比计)。然而，在过去的10年中，经过努力已通过遗传修饰培养出马铃薯作物，其马铃薯块茎中形成的淀粉颗粒包含超过95％的支链淀粉(以干淀粉的重量百分比计)。甚至发现可以生产基本上只包含支链淀粉的马铃薯块茎。
    在淀粉颗粒的形成过程中，许多酶都是具有催化活性的。在这些酶中，直链淀粉的形成涉及到颗粒结合的淀粉合酶(GBBS)。GBBS酶的存在依赖于对该GBBS酶进行编码的基因的活性。消除或抑制这些基因的表达导致GBSS酶的生产受到阻止或限制。这些基因的消除可通过对马铃薯植物进行遗传修饰或通过隐性突变来实现。具体的实例是通过GBBS基因中隐性突变产生的不含直链淀粉的马铃薯突变种，其淀粉基本上只含有支链淀粉。
    通过使用遗传修饰，已经发现可以种植和培育根和茎，例如马铃薯、山药和参茨(南非专利97/4383)，其淀粉颗粒含有少量或不含有直链淀粉。
    关于生产的可行性和性能，一方面在支链淀粉上，另一方面在蜡质谷类淀粉上均存在明显的差异。这尤其适用于蜡质谷类淀粉，其在商业上是至今为止最重要的蜡质谷类淀粉。蜡质玉米的培育，其适宜生产蜡质玉米淀粉，但在商业上对于气候寒冷或温和的国家，如荷兰、比利时、英国、德国、波兰、瑞典和丹麦均不可行。然而这些国家的气候适宜培育马铃薯。木薯淀粉，来源于木薯，可以在气候暖和的国家生产，例如在东南亚和南美的各地区。
    根部和块茎淀粉，例如支链马铃薯淀粉和木薯支链淀粉，其在组成和性能方面与蜡质谷类淀粉不同。支链马铃薯淀粉脂和蛋白质的含量比蜡质谷类淀粉低得多。由于脂和/或蛋白质的原因，当使用蜡质淀粉产品(天然的和改性的)时，或许会发生有关气味和发泡问题，但当使用相应的支链马铃薯淀粉产品时，不会发生或在很小程度上发生上述问题。与蜡质谷类淀粉形成对比，支链马铃薯淀粉包含化学束缚的磷酸酯基团。其结果是，处于溶解状态的支链马铃薯淀粉产品具有突出的聚电解质特性。
    优选地，淀粉转化成糊精的温度位于75到250℃之间，更优选地，位于100到180℃之间，更加优选地，位于130到170℃之间。
    糊精化过程可以采用任何已知的工艺，例如Noredux法，或使用流化床反应器，或转炉。优选地，糊精化过程在流化床反应器中进行。特别是当糊精化过程是在足够干燥的条件下进行时，使用流化床反应器有利于反应器中热空气与正在进行糊精化的淀粉进行有效接触。
    如上所述，糊精的一个重要应用与胶粘剂相关。在该领域中，根据本发明制备的糊精，其应用将产生非常有益的结果。
过去，糊精被广泛地用作胶粘剂，主要用于纸材。糊精具有相当长的固化时间。在该时间过程中，通过加热、加压或两者的结合使胶粘剂固化，即通过化学或物理行为，例如缩合、聚合、氧化、硫化、凝胶化、水合或挥发组分的蒸发，使胶粘剂固定或固化。由于其固化时间长，在胶粘剂工业糊精已被合成的聚合物，例如聚醋酸乙烯或聚乙烯醇所替代。
    已发现，以淀粉干物质为基准，包含重量百分比至少为95％的支链淀粉的上述淀粉衍生物，特别是通过淀粉的醚化而生成的衍生物，特别适宜用作胶粘剂。与由普通淀粉制备的糊精为基础形成的胶粘剂相比，它们需要更短的固化时间。而且已发现，在糊精化过程中上述疏水性化合物的存在对于根据本发明制备的糊精的粘合性和固化时间均产生极大的有益的作用。在正辛醇和尿素的存在下，使用由支链马铃薯或支链木薯淀粉制备的糊精取得了极好的结果。
    根据本发明制备的糊精用于粘合的基材可以是任何材料。但是，当被粘合的基材为疏水材料时，粘合效果好。适宜用作基材的例子有纸、纸板、矿物性颜料，几种塑料等。优选地，基材为纸或纸板。当根据本发明制备的糊精被用于粘合可湿性纸张时，例如邮票和信封，产生了特别好的效果。
    为了使根据本发明制备的糊精用于胶粘剂，必须设计一适宜的配方。该配方的组成依赖于胶粘剂的使用环境和基材的材料。熟练的人员基于对将传统的糊精用作胶粘剂的一般认识，能够选择一适宜的配方。传统糊精用作胶粘剂的配方概述可以在，例如，“胶粘剂，淀粉及其衍生物手。
     糊精的另一重要应用与造纸工业相关。在该领域，将根据本发明制备的糊精用于造纸过程中的涂层或表面施胶时，产生了有利的粘接和机械性能。以支链淀粉为基础的糊精，其改善了的粘接性改善了纸张的性能及造纸过程中涂层或表面施胶阶段的机械性能。现已发现，根据本发明制备的糊精与纸张涂层中的化合物例如矿物性颜料是相容的。本发明所涉及的糊精还可进一步被应用于纺织工业。特别地，该糊精改善了的粘度稳定性和良好的成膜性使其可以被用作液体整理剂。就其本7身而言，整理过程赋予织物更好的紧密性。另外，单位面积的质量增加了。以该糊精为基础的整理剂，其应用的特点在于提高了产品的硬度。现已发现，根据本发明制备的糊精非常适宜在垫板中应用。根据上述过程中制备的产品有，例如，车间工作服、室内装饰品、床布和无纺布。
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