炭黑反应炉用耐火材料的现状
炭黑反应炉是炭黑生产工艺中的关键设备。为改变我国炭黑行业生产技术的落后状况，在20世纪80年代后期，天津炭黑厂从美国大陆碳公司引进了第一套新工艺炭黑生产技术，炭黑反应炉和部分耐火材料则从日本进口，喉管和反应段的耐火材料采用美国诺顿公司的专利产品CA334刚玉浇注料，使用寿命约3个多月，严重影响了炭黑生产线生产效能的正常发挥，为此洛耐院研究开发了髙纯刚玉砖，使用寿命达到8个月以上，较CA334内衬浇注料提髙了近两倍。20世纪90年代初，抚顺化工厂也从美国引进年产2万t的高级炭黑生产线，其内衬材料采用从美国H*W公司进口的Al2O3-Cr2O3-Zr〇2系定形和不定形产品。目前国内外炭黑工业的发展趋势是开发髙细度、着色好、附着力强，抗耐磨性优而且收得率高的特种炭黑，其核心技术是超髙温，操作温度往往可达1900〜2100℃。因此，在炭黑技术不断发展的今天，对耐火材料衬里提出了更高的要求。为此，合理选材和研究开发适用于炭黑技术发展所需的新型耐火材料至关重要。
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炭黑反应的工作条件及对耐火材料的要求

炭黑反应炉由燃烧室、喉管、反应段、急冷段和停留段5大部分构成。图1是炭黑反应炉结构示意图。

炭黑反应炉多以重油为燃料，乙烯焦油等碳氢化合物为原料，在生产炭黑过程中于反应炉内进行比较复杂的燃料燃烧，碳氢原料的热分解，冷却炭黑的喷雾水作用，以及燃料和原料热分解产物与内衬耐火材料组分的物理化学反应等多种过程。在反应炉内燃烧段温度可达1600~1700℃，且炉内热气流速度很大，气流速度在喉管末端为全炉最大,可达340~370m.s-1正常工作状态下，喉管末端气流温度为1700℃以上，甚至高达1900℃或更高。同时，由于操作原因引起的停炉及各类产品的更换，采用水蒸气入炉吹扫油管管路，均会造成炉衬材料受热应力作用引起剥落。另外，燃料和原料热解后产生的灰分中含有V、Ni、Na、Ca、S等的氧化物,对耐火材料也有很大的侵蚀作用。


炭黑反应炉炉衬的侵蚀机理

耐火炉树*的损毁是复杂的物理、化学过程，是炉内工作介质在高温下对耐火衬里施加物理和化学等作用的结果。
2.1炉内流体对炉衬的物理作用
燃料油和700℃左右的热空气经喷嘴高速进入燃烧室，燃烧室温度较低，沿气流流动方向，从燃烧室至喉管的喉部气流温度逐渐升髙，在喉管的喉部前段达到最高温度1920〜1950℃左右，耐火衬里热面温度可能在1850-1900℃之间，且气流速度逐渐加大，在喉管喉部高达370m.S-1，在1850-1900℃左右髙温和燃料油中低熔灰分的作用下，刚玉砖衬表面呈现半熔融态;随着时间的延长，熔融程度加大，砖衬里热面结合强度降低，在髙速气流的冲刷下，逐渐蚀损,导致砖衬厚度的变薄，最终引起损毁。
在实际生产中，经常出现更换产品品种，停炉和原料油喷嘴被堵塞等特殊情况。在更换产品品种和停炉时，要用约0.3MPa的热蒸汽从原料油入口处喷入反应炉内，约120T的热蒸汽直接射向1600~1760℃的炉衬，对炉衬材料产生强烈的热冲击，导致热面衬里表面产生裂纹，甚至成片状剥落或炸裂。因此，更换产品品种和停炉次数越多，炉衬损毁越快，炉衬寿命越短。
炭黑沉积是引起炉衬膨胀开裂损毁的另一个因素。炭黑反应炉中,喉管原料油喷嘴前部为氧化气氛，喉管原料油喷嘴后部为还原气氛，工业炭黑的形成过程是按CnHm→nC+m/2H2反应式进行的。将原料油加热到分解温度，温度较低时，生成部分分散状的炭，，而部分炭则沉积在反应炉内壁上，呈固体焦。与此同时，碳氢化合物在一定氧分压下热解，生成的CO将沿着衬砖的显气孔渗入耐火材轉中，导致耐火材料气孔内CO相对分增大,从而发生CO分解反应，因此，800℃以上CH4热解生成的C或CO分解生成的C都将沉积在耐火材料内部的空隙内，使耐火材料内部,产生超过耐火材料颗粒本身结合力的应力，导致耐火材料膨胀开裂，或者还原内衬材料组分，破坏其直接结合结构。

2.2  炉内流体对砖衬的化学作用

炉内流体对砖衬的化学作用是与某呰物理作用相关联的。流体杂质通过吸附、滲透和扩散等方式渗入耐火材料衬里的。燃料油和原料油中含有的杂质如V2O5、Ni0、R2O、CaO、SiO2、Fe2O3、MnO、MgO等氧化物渗入砖衬后工作衬里产生助熔及化学反应等作用，从采用的高纯刚玉砖使用前后的化參成分变化(见表1)可以看出，流体中杂质对衬砖的助熔及化学侵蚀的破坏作用，主要表现在杂质SiO2、Fe2O3、CaO和V2O5等与砖中的Al2O3反应生成低熔点的长石类矿物以及CaO-Al2O3、V2O5-Al2O3化合物,严重地降低刚玉砖衬的耐火性能和高温力学性能。

注:①刚玉砖;②铬刚玉砖;③铬刚玉浇注料;④刚玉-莫来石转;⑤莫来石砖;⑥高铝转;⑦高铝浇注料;⑧氧化铝空心球浇注料;⑨高铝轻质洗注料
综上所述,炭黑反应炉炉衬材料的损毁原因主要是高温高速气流的冲刷、化学侵蚀、高温熔融及停开炉温度波动的热震作用造成的。
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炭黑反应炉用耐火材料的现状及发展趋势

目前，国内外炭黑反应炉内衬用耐火材料可分为Al2〇3、Si〇2系、Al2〇3系、Al2〇3-Cr2〇3系及Zr02系4大类。Al203-Si02系中有高铝质、莫来石质、莫来石-刚玉质制品，Al2〇3系为刚玉质制品，
Al203-Cr203系为Cr203含量不同的铬刚玉材料，也可以是不定形(如浇注、捣打)制品。
Zr02系为含氧化锆的铬刚玉制品及纯氧化锆制品，表2、表3分别列出了当前炭黑反应炉不同部位。

这些材料可以是定形(如烧成砖、化学反应结合砖)位内衬材料的选材、使用寿命和材料性能。
 

3.1  刚玉-莫来石制品
表3中的刚玉-莫来石制品是以白刚玉作颗粒，氧化铝、黏土等共磨粉为基质，在高温烧成时原位合成莫采石方法制得的。这种制品用于炭黑反应炉内衬，最高工作温度达1700℃，使用寿命达48个月以上。但该制品在还原气氛中存在着被反应物H2、CO、C等还原剂还原莫来石的问题,C或H2等在高温下都会分解莫来石生成刚玉和SiO,SiO或者随工艺气体逸出，或者进一步还原成Si,并在制品中形成玻璃相，造成材料结构疏松或玻璃相化。在强化化工过程和提髙碳氢原料在高速气流中热分解温度条件下，刚玉-莫来石制品就不能适应反应炉内衬所需的综合作用。
3.2  刚玉制品
采用刚玉制品作内衬材料，在高温和高速流体作用下,在还原气氛中比刚玉-莫来石内衬具有更优异的抗侵蚀牲和使用寿命。刚玉材料在H2作用下，材料中少量的β-Al2O3由于Na2O被还原而转变为α-Al2O3,发生刚玉晶体的再结晶作用而长大，从而提高制品的热态强度，而其它高温性能则变化不大，所以高纯刚玉制品适宜在1800-1850℃还原气氛中长期使用。
中钢集团洛阳耐火材料研究院开发生产的高纯刚玉砖在国内数家炭黑厂引进的美国大陆碳公司炭黑生产反应炉喉管和反应段使用，使用寿命比美国诺顿公司产品CA334内衬浇注料的寿命提高近2倍。
3.3    Al2O3-Cr2O3系制品
Al2O3-Cr2O3系耐火材料是随高新技术发展而发展起来的一种优质新型耐火材料，适用于工作温度约2000t的炭黑反应炉内衬或其它超髙温热工装置衬里，这种材料是以Al2O3和Cr2〇3为原料经高温合成而成,它比纯刚玉制品有更优的髙温力学性能和抗渣蚀性。Al2O3和Cr2〇3在髙温下形成固溶体，液相出现温度随Cr203含量的增加而提高。因此，在Al2O3中添加Cr2〇3只能改善纯刚玉制品的高温力学性能，而不会产生不良的影响。中钢集团洛阳耐火材料研究院研发的铬刚玉砖GGY-5、GGY-12在操作温度2000℃左右的炭黑反应炉喉管和反应段应用取得了良好的使用效果，炉衬寿命可达15个月以上，铬刚芏浇注料达12个月以上。同时相关的系列制品在合成氨德士古气化炉上使用后，炉况运行良好，使用寿命达3年以上。
3.4  ZrO2质制品
近年来，为适应强化炭黑工艺的需要，研究开发了Al2O3-Cr2〇3-ZrO2制品和ZrO2质制品。ZrO2质制品是以ZrO2为基的高级耐火材料，ZrO2熔点为2677℃，其制品具有高的软化点，高的高温强度，优良的抗渣蚀性和高温热力学稳定性，因此，常用于操作温度2000℃以上的热工设备。
釆用Al2O3-Cr2〇3系或在Al2O3-Cr2〇3系中加入少量ZrO2材料作反应炉内衬，在美国及西欧一些国家使用较多，在Al2O3-Cr2〇3系中加入少量ZrO2，目的是改善该体系的抗热震性和抗化学侵蚀性，提高炉衬材料的使用寿命。中钢集团洛阳耐火材料研究院开发的Al2O3-Cr2〇3-ZrO2炉衬材料(包括定形及不定形)在炭黑反应炉喉管和反应段使用寿命可达18个月以上。
用作高温起髙温炭黑反应炉内衬的Zr02质制品是近年来研究开发使用的新产品，日本开发的以CaO或MgO为稳定剂的纯ZrO2砖在高级炭黑反应炉燃烧室、喉管段、反应段、冷却段内衬进行试用，使用后发现该制品还存在抗热震性较差以及在1600T左右的还原气氛下ZrO2与C 反应形成ZrC引起的侵蚀问题。为改进这种制品质量,进一步延长使用寿命，日本在部分稳定ZrO2中加入适量添加剂，经高温烧成制得的2办砖，可以大幅度提高制品的耐压强度和抗热震性，在反应炉的高温、超高温还原气氛下使用,避免了1600℃左右时ZrO2与C反应形成ZrC引起的蚀损。
中钢集团洛阳耐火材料研究院开发的以CaO为稳定剂的氧化锆砖通过在试验室与刚玉砖、铬刚玉砖、刚玉-莫来石砖、高铬砖对比检测分析，发现其抵抗髙浥気流冲烛能力、抵抗炭黑粒子化学侵蚀能力及抵抗流体中杂质侵蚀能力均为最优，在某炭黑厂炭黑反应炉喉管及反应段实炉试用也取得了满意效果。但氧化锆价格较高，采用可能不太经济，推广起来较困难，除非有特殊要求。几种炭黑反应炉内衬材料的典型性能见表4。

综上所述，根据炭黑反应炉的使用条件(工作温度、工作压力、气流速度、气氛、急冷状况等)，用于内衬最有前途的耐火材料应该是具有高耐火度,高温力学性能优，抗渣蚀性和抗热震性好及高温热力学稳定的材料，以氧化锆、Al2O3-Cr2〇3、刚玉系材料为优，SiO2、MgO、CaO基材料不宜使用。
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随着炭黑工业新技术的出现，反应炉内衬用耐火材料也不断发展。炭黑工业发展初期用的中低档耐火材料已逐步被现代的优质高档产品取代。当今高温、超高温、髙压的髙级炭黑反应炉内衬最有发展前途的耐火材料是髙温力学性能好，热力学稳定的纯Al2O3、Al2O3-Cr203或Al2O3-Cr2〇3-ZrO2和ZrO2系定形和不定形材料，实炉实践已经证明，这些材料使用效果最好。
炭黑反应炉内衬用耐火材料的设计，应根据其操作条件，选择不同材料作内衬;同一反应炉相同工艺，不同段选用适宜该部位的耐火材料作内衬，实行综合砌炉技术，以获得最佳技术经济效果。